一、我國人造革、合成革行業(yè)趨勢
從國家統(tǒng)計(jì)局2005年1-12月份的統(tǒng)計(jì)資料看，人工皮革今后以合成革發(fā)展較快，并且側(cè)重高檔產(chǎn)品，高檔產(chǎn)品又以超細(xì)纖維革的發(fā)展最快。超彈性服裝革、高彈性汽車內(nèi)飾革、功能性超纖合成革的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，早已在行業(yè)內(nèi)展開。并且廣泛應(yīng)用于軍隊(duì)、總參裝備、民用等；高檔合成革在服裝、汽車內(nèi)飾、箱包等方面也都有很快的發(fā)展；皮件產(chǎn)品部分也由人工皮革取代了真皮。
我國合成皮革制品從1999年至今呈現(xiàn)出產(chǎn)銷兩旺，暢銷不衰的良好勢頭，年增長速度已超過10％，而且出口量不斷上升，出口值連續(xù)三年名列輕工各行業(yè)之首。2005年人造皮革行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)總產(chǎn)值2544億元，全年完成外貿(mào)進(jìn)出口總值319億美元，其中出口255億美元。每年我國輕革產(chǎn)量近5億平方米，占世界總量的20％以上，人造皮革鞋類制品產(chǎn)量近60億雙，占世界鞋類總產(chǎn)量50％以上，皮革產(chǎn)品制造水平迅速提升，制成品的加工水平有了質(zhì)的改變，人造皮革產(chǎn)品質(zhì)量接近國際先進(jìn)水準(zhǔn)，改變了過去只依靠國外進(jìn)口的局面。2005年全國人造革、合成革產(chǎn)量為122.3929萬噸，比2004年增長18.2％。
溫州市是我國合成革的主要生產(chǎn)基地，年銷售額80億元，占國內(nèi)市場份額近70％。從1991年溫州第一家合成革企業(yè)投產(chǎn)至今，在短短的15年內(nèi)，溫州就已經(jīng)發(fā)展成為全國乃至亞洲最大的合成革生產(chǎn)基地，被中國輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)命名為“中國合成革之都”。現(xiàn)在，溫州市擁有合成革生產(chǎn)企業(yè)105家，生產(chǎn)線四百余條，日生產(chǎn)能力五百多萬米，員工已有30000人，并有政府和商會(huì)的大力扶持。溫州合成革爭創(chuàng)國際一流品牌條件已經(jīng)成熟，但產(chǎn)品雷同，質(zhì)量區(qū)別不大，企業(yè)形象模糊，目前合成革缺乏的是幾個(gè)能脫穎而出、走出特色、處于領(lǐng)先位置的企業(yè)。
二、抗菌材料的作用原理和應(yīng)用意義
抗菌材料是一類新型功能材料，具有抑菌和殺菌性能。在通用材料中，如塑料、合成纖維、陶瓷等，添加一種或幾種特定的抗菌劑，復(fù)合后可獲得抗菌功能材料。抗菌材料技術(shù)的應(yīng)用使普通材料升級(jí)為抗菌材料，即抗菌塑料、抗菌纖維、抗菌陶瓷等。抗菌材料中的抗菌劑成分具有接觸殺菌或抑制材料表面的微生物繁殖的功能，用這些抗菌材料制成的各種制品可減少細(xì)菌交叉感染的機(jī)會(huì)，從而達(dá)到長期衛(wèi)生、安全的目的。采用抗菌加工技術(shù)是為了避免制品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、銷售、使用等環(huán)節(jié)中，因受到二次污染，繼而造成的對(duì)使用者健康的危害。抗菌制品的應(yīng)用提供了一種防止微生物危害的“一勞永逸”的解決方案。
在20世紀(jì)60年代以后，抗菌產(chǎn)品開始在民用產(chǎn)品中推廣，并自20世紀(jì)80年代以來進(jìn)入了飛速發(fā)展階段。到今天，抗菌材料已經(jīng)在全球范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用于日用品、醫(yī)療、衛(wèi)生、包裝、家具、通訊、文具、玩具、皮革等多個(gè)領(lǐng)域，并以其抗菌、自潔等特性而逐漸成為市場的新寵。
日本自上世紀(jì)八十年代后重視抗菌材料和制品應(yīng)用，并占據(jù)了技術(shù)領(lǐng)先地位。1983年，載銀等金屬離子的沸石（鋁硅酸鹽）型抗菌劑首先在品川燃料株式會(huì)社（現(xiàn)為Shinanen）實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，這是國際上第一個(gè)商品化的無機(jī)抗菌劑。1984年鐘淵紡織株式會(huì)社，1990年石冢硝子株式會(huì)社也加入新型無機(jī)抗菌劑的生產(chǎn)。1991至1995年，日本抗菌劑和抗菌制品進(jìn)入一個(gè)大發(fā)展時(shí)期，近30家企業(yè)開發(fā)出抗菌劑品種，其中包括東亞合成株式會(huì)社。日本無機(jī)抗菌劑的生產(chǎn)能力巨大，在國際市場上占有明顯優(yōu)勢，其日本國內(nèi)市場銷售額為1994年為100噸（14－15億日元），96年250－260噸，97年達(dá)400噸（36億日元），1999年抗菌劑銷售額達(dá)280億日元，其中無機(jī)抗菌劑占60—80億日元（約1000噸左右）。美國杜邦公司、瑞士汽巴精化公司等近年也推出無機(jī)抗菌劑。
我國從1998年塑料用無機(jī)抗菌劑起步的產(chǎn)量40噸，銷售額300萬元，抗菌制品產(chǎn)值30億元；到1999年抗菌劑產(chǎn)量150噸，銷售額1200萬元，抗菌制品100億元；發(fā)展到2000年抗菌劑銷售量達(dá)到200噸，2005年抗菌劑500噸，抗菌制品達(dá)600億元。無機(jī)抗菌劑的發(fā)展為抗菌材料和制品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了技術(shù)源泉。
無機(jī)抗菌劑一般含有銀、鋅、銅等金屬離子成分，Ag、Cu、Zn安全性高。抗菌劑的無機(jī)載體物質(zhì)，如沸石、磷酸鹽、羥基磷灰石、可溶性玻璃等，則起到穩(wěn)定金屬離子和保持持續(xù)抗菌效果的緩釋劑的作用，具有高效長效抗菌性。
抗菌劑的抗菌原理是通過以下幾種途徑與發(fā)生接觸的細(xì)菌作用，從而達(dá)到抑制細(xì)菌生長，進(jìn)而殺死細(xì)菌的效果。
（1）、金屬離子接觸反應(yīng)。這是無機(jī)抗菌劑最普遍的抗菌作用機(jī)理。金屬離子帶有正電荷，當(dāng)微量金屬離子接觸到微生物的細(xì)胞膜時(shí)，與帶負(fù)電荷的細(xì)胞膜發(fā)生庫侖吸引，使兩者牢固結(jié)合，金屬離子穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)與細(xì)菌體內(nèi)蛋白質(zhì)上的巰基、氨基等發(fā)生反應(yīng)。細(xì)胞合成酶的活性中心由含巰基、氨基、羥基等功能基團(tuán)組成，與金屬離子結(jié)合后該蛋白質(zhì)活性中心的結(jié)構(gòu)被破壞，造成微生物死亡或喪失分裂增殖能力。例如，銀離子與蛋白質(zhì)巰基的結(jié)合破壞了微生物的電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和物質(zhì)傳輸系統(tǒng)。
（2）催化激化機(jī)理。
有些微量的金屬元素，能起到催化活性中心的作用，如銀、鈦、鋅。該活性中心能吸收環(huán)境的能量，如紫外光，激活空氣或水中的氧，產(chǎn)生羥自由基（?OH）和活性氧離子（O2-）。它們能氧化或使細(xì)菌細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、糖苷等發(fā)生反應(yīng)，破壞其正常結(jié)構(gòu)，從而使其死亡或喪失增殖能力。
（3）陽離子固定機(jī)理。
細(xì)菌由細(xì)胞壁、細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核構(gòu)成，細(xì)胞壁和細(xì)胞膜由磷脂雙分子層組成，在中性條件下帶負(fù)電荷。帶負(fù)電荷的細(xì)菌會(huì)被抗菌材料上的陽離子（如有機(jī)季胺鹽基團(tuán)）所吸引，束縛細(xì)菌的活動(dòng)自由，抑制其呼吸機(jī)能，即發(fā)生“接觸死亡”。另外，細(xì)菌在電場引力的作用下，細(xì)胞壁和細(xì)胞膜上的負(fù)電荷分布不均勻造成變形，發(fā)生物理性破裂，使細(xì)胞的內(nèi)臟物如水、蛋白質(zhì)等滲出體外，發(fā)生“溶菌”現(xiàn)象而死亡。
（4）細(xì)胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞機(jī)理。
許多有機(jī)抗菌劑屬于這種抗菌作用機(jī)理，如對(duì)細(xì)胞器的作用、對(duì)蛋白質(zhì)和核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用、對(duì)酶體系的作用（酶形成、酶活性）、對(duì)呼吸作用的影響（糖酵解、電子傳遞系統(tǒng)、氧化磷酸化等過程）、對(duì)有絲分裂的影響。
常見金屬離子殺滅、抑制病原菌的活性順序?yàn)椋篈g+>Hg2+>Cu2+>Cd2+>Cr3+>Ni2+>Pb2+>Co4+>Zn2+>Fe3+。Ag+的抗菌性高，是Zn++的1000倍，是Cu++的200倍。
銀離子的抗菌力很強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)活潑。實(shí)際上，含銀無機(jī)抗菌劑易出現(xiàn)變色，即因銀離子轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣难趸y或還原成黑色的單質(zhì)銀，而使抗菌劑變黑，或使添加了銀系抗菌劑的制品變黃或變棕，常常導(dǎo)致抗菌劑無法滿足基本的商品外觀要求。
使用含銀抗菌劑伴隨的另外問題是附加的成本高。因此，無機(jī)抗菌劑的發(fā)展始終離不開解決變色性和降低成本兩大技術(shù)方向。
銀的變色性與載體種類、配方、燒制溫度、顆粒大小（納米級(jí)或微米級(jí)）、獲得方式（合成或粉碎）等材料特性和加工制備過程有密切關(guān)系。同時(shí)，在滿足抗菌性能的前提下，含銀抗菌劑的成本與含銀量有直接相關(guān)。為控制抗菌劑的原料成本，通過鋅、銅離子與銀離子的協(xié)同增效作用，以減少銀的含量，是無機(jī)抗菌劑開發(fā)的努力目標(biāo)。此外，提高抗菌劑的抗菌效率，從而可以降低抗菌劑的使用量，也是節(jié)約成本的一條出路，所以，從微米級(jí)的抗菌劑向納米級(jí)的抗菌劑的開發(fā)方向發(fā)展已顯現(xiàn)出強(qiáng)大的技術(shù)競爭力，這一方向發(fā)展?jié)摿薮蟆＜{米抗菌劑具有突出的抗菌性。
從長遠(yuǎn)預(yù)防疾病的角度來看，社會(huì)公眾選擇和使用抗菌制品，是一種防患于未然的有效途徑。抗菌產(chǎn)品的使用，將減少人們的患病機(jī)會(huì)，減少醫(yī)藥支出，間接地提升消費(fèi)者的生活水平。
三、抗菌劑在人造革、合成革中的開發(fā)應(yīng)用
雖然目前應(yīng)用的抗菌劑已包含無機(jī)金屬化合物、有機(jī)合成化合物、天然礦物和天然有機(jī)提取物等幾種類別的抗菌劑，但含銀無機(jī)抗菌劑是抗菌材料中發(fā)展最快、技術(shù)最完善、前景最好的一類抗菌劑。無機(jī)抗菌劑具有長效、不產(chǎn)生耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，特別是其突出的耐熱性（600-1000℃以上）使其近年來在塑料、化纖、陶瓷等材料領(lǐng)域中的應(yīng)用得到迅速推廣。
抗菌劑在無論在熱塑性塑料或熱固性塑料中使用，也不論是無機(jī)抗菌劑粉體還是有機(jī)抗菌劑，都應(yīng)當(dāng)以實(shí)現(xiàn)抗菌劑在塑料中均勻分散、牢固結(jié)合、穩(wěn)定存在為技術(shù)先決條件。人造革合成革包括壓延法生產(chǎn)的聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯發(fā)泡人造革、轉(zhuǎn)移涂層法生產(chǎn)的聚氨酯人造革、聚氨酯濕法合成革，所以，抗菌技術(shù)的應(yīng)用在很大程度上是圍繞解決抗菌劑在基體樹脂中的溶解、分散和穩(wěn)定問題展開的，是一套專業(yè)性較強(qiáng)的技術(shù)，需要針對(duì)性地“量體裁衣”的解決方案。
1、抗菌劑在聚氯乙烯人造革產(chǎn)品中的應(yīng)用
聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯發(fā)泡人造革含有的大量增塑劑，易招致細(xì)菌、霉菌的侵蝕。抗菌聚氯乙烯人造革的配方中加入一定量的抗菌劑，可以抑制細(xì)菌的增殖，防止霉斑。由于納米抗菌劑的分散性能的限制，必須事先處理并預(yù)分散，否則在壓延工藝生產(chǎn)中，會(huì)出現(xiàn)白斑點(diǎn)、晶點(diǎn)，外觀不良，并導(dǎo)致力學(xué)機(jī)械性能方面的缺陷。同時(shí)，某些種類、牌號(hào)的抗菌劑由于含有重金屬離子會(huì)加速PVC的分解，抗菌劑與軟質(zhì)PVC樹脂的相容性不匹配，制品中樹脂分解碳化產(chǎn)生黑點(diǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢。
北京崇高納米科技有限公司經(jīng)過反復(fù)研究，開發(fā)成功經(jīng)預(yù)分散的納米抗菌液體型助劑安迪美-CAL-1。添加1%于軟質(zhì)PVC中，按照國家輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能測試方法及抗菌效果》和日本國家工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISZ2801-2000《抗菌制品——抗菌性能試驗(yàn)和抗菌效果》檢測，達(dá)到規(guī)定的抗菌性能技術(shù)指標(biāo)，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等細(xì)菌代表菌株的抗菌率大于99.9%。安迪美抗菌劑經(jīng)國際權(quán)威檢測機(jī)構(gòu)檢定，符合毒理衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，屬實(shí)際無毒產(chǎn)品。
2、抗菌劑在聚氨酯人造革、合成革中的應(yīng)用
聚氨酯革的生產(chǎn)包括轉(zhuǎn)移涂層法生產(chǎn)的聚氨酯人造革、聚氨酯濕法合成革。前者是將聚氨酯預(yù)先涂在轉(zhuǎn)移紙上，制成聚氨酯膜，然后將此膜與織物粘接在一起，將聚氨酯膜轉(zhuǎn)移到織物上，最后除去轉(zhuǎn)移紙，露出聚氨酯織物的表面。
聚氨酯濕法合成革屬濕法涂層，又稱為凝固法涂層。濕法涂層所用的聚氨酯是溶劑型單組份聚氨脂，涂層漿中除聚氨酯外，還有溶劑二甲基甲酰胺(DMF)及其他必要的助劑和著色劑——涂料。當(dāng)施加有涂層漿的織物進(jìn)入凝固浴(水浴)時(shí)，其表層首先與水接觸，其中的DMF立即向水相擴(kuò)散，濃度因而降低，與涂層內(nèi)部的DMF形成濃度差，這樣就促使內(nèi)部的DMF逐漸向水浴擴(kuò)散，而凝固浴中的水份也逐漸向涂層層擴(kuò)散。聚氨酯不溶于水，有較強(qiáng)的凝集力，濕法涂層就是利用以上特性來形成薄膜，迅速凝固成為海綿狀的有連續(xù)貫通微孔的薄膜。此薄膜既耐水壓又有好的透濕性。
制備抗菌防霉聚氨酯人造革，要將抗菌劑的分散性、耐酸堿性、抗菌劑耐流失性放在重要的考慮位置，制備和選擇出合適的抗菌劑。一般應(yīng)選擇化學(xué)穩(wěn)定性高、超細(xì)粒子分散性好的無機(jī)抗菌劑，并且輔以良好的分散手段。抗菌聚氨酯的生產(chǎn)技術(shù)較復(fù)雜，擬根據(jù)應(yīng)用的場合、設(shè)備條件、制品使用特性等加以分析后，確定解決方案。
四、抗菌人造革用于抗菌防霉鞋等制品
在鞋材中應(yīng)用的皮革和人造革對(duì)抗菌處理技術(shù)的需求將極為旺盛。2000年溫州奧古斯都鞋業(yè)公司與中科院理化所合作，在李畢忠博士的直接技術(shù)支持和指導(dǎo)下，率先將抗菌皮鞋研制成功。該公司運(yùn)用皮革處理、內(nèi)襯織物處理、膠粘劑添加等綜合解決方案，使鞋材具有良好的抗菌防霉性能，穿著后有良好的抑臭效果。此后，浙江青田格瑞斯鞋業(yè)公司的皮鞋、福建泉州寰球鞋服公司的運(yùn)動(dòng)鞋等也與中科院合作開發(fā)，產(chǎn)品成功上市，產(chǎn)生了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。但是，鞋材供應(yīng)來源少，少數(shù)企業(yè)的需求對(duì)市場的牽動(dòng)作用有限，使得抗菌鞋材的使用成本偏高，市場規(guī)模難以迅速形成。如果抗菌人造革推廣用于鞋材，可以利用人造革地規(guī)模生產(chǎn)效益，使抗菌鞋材規(guī)模化，性能質(zhì)量更穩(wěn)定，極大地促進(jìn)鞋業(yè)衛(wèi)生性能的提高，使制鞋產(chǎn)業(yè)得到技術(shù)升級(jí)，國際市場的強(qiáng)勁中獲得有利的競爭地位。
最近，浙江桐鄉(xiāng)歐迪亞皮革公司與中科院北京崇高納米科技公司合作，開發(fā)出納米抗菌薄羊皮服裝革，并通過浙江省科技成果鑒定。如果抗菌人造革服用革開發(fā)成功，在制衣方面的市場推廣也是很有價(jià)值的。
目前抗菌鞋的抗菌技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)已完成起草工作，已在報(bào)批中。該標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，為抗菌功能鞋的市場準(zhǔn)入奠定了良好的基礎(chǔ)。
除了抗菌鞋材生產(chǎn)、抗菌人造革的采用之外，鞋類制品的抗菌防霉處理也可以結(jié)合一些簡便實(shí)用的抗菌處理方法，使鞋類制品的抗菌防霉性能更趨完善。例如，在完成全部制鞋工序后，在鞋腔噴涂抗菌劑配方的處理方法，可以起到輔助抗菌作用，有時(shí)，甚至也可以獲得很好的處理效果。例如，采用北京崇高納米科技公司的安迪美牌攜馨噴劑，噴在鞋腔中，可以保持鞋內(nèi)良好的衛(wèi)生條件，持久抑制腳臭。總之，與抗菌人造革應(yīng)用有關(guān)的配套技術(shù)，也涉及到整個(gè)產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和綜合技術(shù)，需要通盤加以考慮，找到“量體裁衣”的適用方案。
五、抗菌人造革行業(yè)發(fā)展中應(yīng)注意的一點(diǎn)問題
盡管抗菌產(chǎn)品的市場具有廣闊的應(yīng)用前景，但是目前國內(nèi)抗菌產(chǎn)品市場魚龍混雜，產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，嚴(yán)重影響了抗菌產(chǎn)品市場的良性發(fā)展。為此市場急需國家出臺(tái)相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)行業(yè)發(fā)展進(jìn)行規(guī)范，并且需要國家相關(guān)質(zhì)檢部門參與規(guī)范，由政府依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)法，使企業(yè)認(rèn)同一定標(biāo)識(shí)，對(duì)品牌企業(yè)有監(jiān)督約束作用，為企業(yè)提供切實(shí)可行的生產(chǎn)指導(dǎo)，有效地規(guī)范國內(nèi)市場，為消費(fèi)者在選購抗菌產(chǎn)品時(shí)提供一定的參考依據(jù)。
抗菌制品的衛(wèi)生自潔功能，對(duì)保護(hù)人類健康，減少疾病，具有十分重要的意義。國內(nèi)外近二十多年來投入了大量人力物力，發(fā)展抗菌材料產(chǎn)業(yè)，已取得了巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。中國人造革合成革行業(yè)正在蓬勃發(fā)展，特別是近年來隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，高端產(chǎn)品的快速發(fā)展，將再次帶動(dòng)了全行業(yè)向集約經(jīng)濟(jì)、規(guī)模經(jīng)濟(jì)、科技經(jīng)濟(jì)方向發(fā)展。我國合成革產(chǎn)業(yè)面對(duì)全球大市場的融合與鏈接，必將抓住機(jī)遇，加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，提高核心競爭力。
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